simon, kittel, ibach 등의 고체물리 교재 보고 정리.
전자기학에서 배운 익숙한 식으로부터 시작하자. 진공에서는 \( B= \mu_0 H \), 매질에서는 \( B= \mu_0(H+M) \) 이 성립한다. B는 magnetic induction, H는 magnetic field strength라고 부르기도 한다. M은 magnetization으로, magnetic dipole moment의 밀도로 생각할 수 있다: \(M= m N/V\). 실험의 측면에서, 우리가 조절할 수 있는, 시료에 인가할 '외부 자기장'은 H이기 때문에, 여기에 \(\mu_0\)을 곱해 B의 차원으로 만들어준 magnetic flux density \( B_0\)을 \(B_0 = \mu_0 H\)로 정의하여 (external) magnetic field라고 부르기도 한다. (B와 H에 관한 용어는 맥락에 따라 어떻게도 쓰이기 때문에 용어보다는 B나 H 같은 문자가 더 중요하다.)
대부분의 물질은 선형적이기 때문에 상수 \(\chi\)를 도입하여 \(\mu_0 M = \chi B_0\)으로 쓸 수 있다. \(\chi\)는 mangetic susceptiblity(자기 감수율)로, 이 값의 부호가 +면 인가된 자기장과 같은 방향으로 자화가 일어나고, -면 반대방향으로 자화가 일어난다. 전자를 paramagnetic(상자성), 후자를 diamagnetic(반자성)하다고 한다. 일반적으로 원자 및 이들의 집합체인 물질의 susceptibility는 para, dia 두 component가 모두 존재한다. \(\chi_p\), \(\chi_d\)로 각각을 표기한다. 자성에는 상자성과 반자성 외에도 강자성, 반강자성, 준강자성 등이 존재하나 이들은 상자성과 반자성의 논의를 끝마치고 다루도록 하겠다.
paramagnetic component는 intrinsic magnetic moments의 방향, 즉 (orbital) angular momentum과 spin으로부터 기원한다. 예를 들어, 전자의 각운동량으로부터 나오는 magnetic dipole moment는 \( m = -\frac{e}{2m} \sum_i r_i \times p_i = - \mu_B L \)로 계산된다. \( \hbar L = \sum_i r_i \times p_i\)가 이용되었고, \(\mu_B\)는 bohr magneton으로 5.78e-5 eV/T = 9.27e-24 J/T=0.67k_B의 값을 지니는 상수다. 전자 전하량 e는 양의 값이며, 식의 (-) 부호는 전류 방향과 전자 이동 방향이 반대임으로부터 나왔다.
또, spin으로부터 기원하는 magnetic moment는 \( m = \mu_B g_0 \sum_i s_i = \mu_B g_0 S\)로, g-factor가 붙는다. \(s_i\)는 (negative) electron spin이다(±1/2). S의 부호를 m과 동일한 방향으로 잡는 것이 편하기 때문에 spin의 부호를 이렇게 잡았다.
이제 L과 S를 operator로 대치한 후, operator의 기댓값을 계산해보면 원자의 경우 open shell에 대해서만 0이 아닌 값이 나오고, closed shell인 원자에 대해서는 L과 S의 합이 0이 된다. 고체에서는 전이금속(transition metal)과 희토류(rare earth)에서 open shell을 확인할 수 있다. 따라서 이 둘에 대해선 paramagnetic behavior가 기대된다('나온다'라고 말하지 않는 이유는 언제나 예외가 있을 수 있기에.. 이론적으론 기본적으로 나와야한다는 거고 안나온다면 더 복잡한 물리가 있을 것).
diamagnetic component는 외부 자기장이 가해졌을 때 유도되는 eddy current(맴돌이 전류)로부터 나온다(Larmor diamagnetism). 렌츠의 법칙에 따르면 eddy current로부터 나오는 magnetic moment는 인가된 자기장과 반대 방향이어야 한다. 따라서 이로부터 계산되는 susceptibility는 음의 부호여야 한다. 계산을 위해 \( B_0 = \nabla \times A, \nabla \cdot A = 0, A = -\frac{1}{2} r \times B_0 \) 와 같이 벡터퍼텐셜을 놓고 해밀토니안을 적자.
$$ H_{kin} = \frac{1}{2m} \sum_i (p_i + e A_i ) ^2 = \frac{1}{2m} \sum_i (p_i - \frac{e}{2} r_i \times B_0 ) ^2 $$
$$ = \frac{1}{2m} \sum_i p_i ^2 + \frac{e}{2m} \sum_i (r_i \times p_i)_z \cdot B_{0,z} + \frac{e^2 B_{0,z}^2}{8m} \sum_i (x_i^2+y_i^2) $$
두번째 줄의 계산에서, \(B_0\)을 z축 방향으로 놓았고, exchange term들(2,3번째 항)에 대해선 triple product rule을 이용하여 정리하였다. i는 i번째 전자를 말한다. 두 번째 항은 위에서 논한 angular momentum에 의한 paramagentic term과 동일하므로, 우리가 구하는 eddy current의 효과에 해당하는 항은 세번째 항이 된다.
magnetic moment의 기댓값을 state \(\phi\)에 대해 계산하면 다음과 같다.
$$ m= - \frac{\partial \bra{\phi} H \ket{\phi}}{\partial B_{0,z} } = - \mu_B\bra{\phi} L_z \ket{\phi} - \frac{e^2}{4m} B_{0,z} \bra{\phi} \sum_i (x_i^2+y_i^2) \ket{\phi}$$
첫 항은 자기장이 인가되기 전에도 존재하는 값이며 paramagetism에 기여한다. 두번째 항이 우리가 찾는 diamagnetism에 기여하는 항이다. 원자의 구대칭성으로부터, \(\bra{\phi} x_i^2 \ket{\phi} = \bra{\phi} y_i^2 \ket{\phi} = \bra{\phi} r_i^2 \ket{\phi}/3 \)으로 두고 susceptibility를 계산하면 다음을 얻는다.
$$ \chi = -\frac{e^2n}{6m} \mu_0 \sum_i \bra{\phi} r_i^2\ket{\phi} \approx -\frac{e^2}{6m} \mu_0 n Z_a r_a^2$$
n은 단위 부피 당 원자 수이다. sum하게 되는 \(r_i^2\)의 기댓값은 outer shell의 전자일수록 커지게 되므로 이들의 기여가 가장 크며, 이들만 남기는 근사를 취해보기 위해 outer shell의 원자 수 \(Z_a\)와 ionic or atomic raidus \(r_a\)를 도입하면 마지막 식과 같이 정리된다. closed shell의 경우 이 근사가 잘 맞게 된다. (물론 근사치인 만큼 비례상수가 추가로 곱해졌을 때 정확해지며, 그 값은 0.35 정도이다)
스케일에 대한 논의를 잠시 하면, 전형적인 고체의 경우 n 값이 0.2 mol/cm⁻³ = 1.2e29 m⁻³ 이고, \(r_a \approx 10^{-9}, Z_a \approx 1\)의 order를 지니므로 diamagnetic component는 SI 단위계에서 \(10^{-4}\)의 order를 갖는다. paramagnetic component의 경우도 비슷한 크기이다. 반면 electric susceptibility는 1 또는 그 이상의 order로, magnetic susceptiblity는 상대적으로 매우 작은 편이다. 이것이 전자기적 복사(radiation)를 이용한 고체 분광기법이 electric effect만 고려하는 이유이다.
(추후 계속 업데이트)
지금까지는 원자에 속박된(bound) 전자들을 가지고만 이야기했다. free elctron의 기여에 대해서도 얘기해보자. 자유전자가 반자성에 기여하는 바를 계산하려면 자기장의 영향을 슈뢰딩거 방정식에 넣고 풀어 에너지 준위를 얻고 그로부터 자유에너지를 계산해 susceptiblity를 구하면 되나, 복잡한 계산에도 새로운 insight는 그다지 나오지 않는다. 근사 결과도 그리 좋지 못하다.
자유전자는 paramagnetism에도 기여할 수 있다. 이것을 Pauli paramagnetism이라고 한다. 자기장을 걸기 전 서로 다른 spin 값을 지니고 다른 양자수는 전부 같은 state들은 같은 에너지를 갖는다(degenerate). 자기장을 걸면 spin은 자기장에 평행 또는 반평행한 방향으로 정렬되는데, 평행한 방향으로 정렬될 경우 에너지는 \( \frac{1}{2} g_0 \mu_B B_0 \)만큼(s=1/2) 감소하게 되고, 반평행한 방향으로 정렬될 경우 에너지는 \( \frac{1}{2} g_0 \mu_B B_0 \)만큼(s=-1/2) 증가하게 된다.
따라서 반평행한 방향으로 정렬될 경우 에너지적으로 불리하기 때문에(=energy cost가 크기 때문에) 더 많은 전자들이 평행한 방향으로 정렬되려 한다. 그리고 구체적으로 얼마만큼의 전자가 평행한 방향으로 정렬되려 하는지는 위 그래프로부터 알 수 있다. 두 spin 방향에 대해 chemical potential이 동일하다고 가정할 시, 반평행한 방향의 전자가 평행한 방향의 전자로 에너지 준위가 동일해질 때까지 이동한다. 참고로 지금의 논의는 전자가 정확히 E_F까지만 차있다고 가정할 때, 즉 T=0일 때 성립하는 논의로 \(kT<<E_F\)의 온도에서 유효하게 성립한다. up spin과 down spin 전자 수의 밀도 차(= 우측 상단 그래프의 회색 부분과 우측 하단 그래프의 회색 부분의 넓이 차) (그래프의 y축이 'density' of state임을 상기)를 계산하자면, \(\mu_B B_0<<1\) 일때 근사적으로 \( g_0 \mu_B g(E_F) B_0/2 \)로 구할 수 있다. 더보기 참고
우측 상단 그래프에서 회색+흰색( \( \mu_B B <E< E_F+\mu_B B\) )부분의 넓이와 우측하단 그래프에서 \( -\mu_B B <E <E_F - \mu_B B \) 구간의 넓이가 같음을 상기할 것. up spin에서 down spin으로 이동한 양은 우측상단의 흰색부분과 우측하단의 회색부분 중 \( E_F- \mu_B B <E <E_F\)의 합이고, 이는 up spin과 down spin 전자 수(밀도)의 차의 2배이다. 따라서 up spin과 down spin 전자수(밀도)의 차는 이의 절반으로 구할 수 있으며, \(\mu_B B<<1\)일 때 우측 상단의 흰색부분 넓이는 우측하단 회색 부분 중 \( E_F-\mu_B B <E <E_F\) 넓이와 동일함을 이용하면 up spin과 down spin의 전자 수밀도 차이는 (직사각형 밑변)*(직사각형높이)= \(\mu_B B \times g(E_F)= g \mu_B g(E_F) B_0\)
그리고 전자 하나는 magnetization에 \(g_0 \mu_B s = g_0 \mu_B /2 \)만큼 기여하므로 총 magnetization은
$$ M= \frac{1}{2} g_0 \mu_B g(E_F) B_0 \times \frac{1}{2} g_0 \mu_B =\frac{1}{4} g_0^2 \mu_B^2 g(E_F) B_0 $$
이고, 따라서 temperature-independent한 paramagnetic susceptibility \(\chi_p\)를 다음과 같이 구할 수 있다.
$$ \chi_p = \mu_0 \frac{g_0^2}{4} \mu_B^2 g(E_F) \approx \mu_0 \mu_B^2 g(E_F)$$
여기서 유도하진 않겠지만, free electron에 의한 diamagnetic term까지(Landau diamagnetism) 넣으면 다음과 같다.
$$ \chi_p = \mu_0 \mu_B^2 g(E_F) \left[ 1 - \frac{1}{3} \left(\frac{m}{m^*}\right)^2 \right]$$
effective mass m*의 값에 따라 charge carrier가 paramagnetic한, 또는 diamagnetic한 거동을 보인다.
정리
curie para
langevin para
pauli para
larmor dia
landau dia